放射性有机废液的处理技术研究

摘 要：放射性有机废液是有机废液的一种特殊的种类。随着我国核工业的发展，在核设施的运行、维护、退役等过程会产生一定量的放射性有机废液。且放射性实验室、环境监测单位以及核技术利用单位也会产生少量的放射性有机废液。放射性有机废液通常具有易燃、易爆、易挥发以及热分解、生物降解和辐照分解等物化特性。这些特性使得有机废液的使用、贮存、处理、处置等都有其特殊的要求。由于其中通常含有放射性核素例如铀、钚、铈、锶、铯、钴等，因而造成了该类废液处理、处置极为困难。本文通过过放射性有机废液的来源种类等进行调研分析，研究了放射性有机废液的处理方式，并对现有方法的优缺点进行了分析。

关键词：放射性 有机废液 处理 处置 二次废物

中图分类号：X591 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）02（c）-0113-03

Abstract： Radioactive organic waste is a special kind of organic waste. With the development of China’s nuclear industry， in the nuclear facilities by process of operation， maintenance， decommissioning will produce a certain amount of radioactive organic waste. And radioactive laboratories， environmental monitoring units and nuclear technology utilization units will also produce a small amount of radioactive organic waste. Radioactive organic waste is usually flammable， explosive， volatile and thermal decomposition， biodegradation and irradiation decomposition and other physical and chemical properties. These characteristics make the use， storage， processing， disposal of the organic waste have its special requirements. Because it usually contains radionuclides such as uranium， plutonium， cerium， strontium， cesium， cobalt， etc.， resulting in the waste treatment， disposal is extremely difficult. Through the investigation and analysis of the types of radioactive organic waste， the treatment methods of radioactive organic waste are studied， and the advantages and disadvantages of the existing methods are analyzed.

Key Words： Radioactivity； Organic waste； Treatment； Disposal； Secondary waste

随着我国核工业的发展，在核设施的正常运行、维护、退役等过程产生了一定量的放射性有机废液。在实验室放化实验、环境监测单位样品分析以及核技术利用单位的运维等过程也会产生不少的放射性有机废液。

放射性有机废液是有机废液的一种特殊的种类。有机废液通常具有易燃、易爆、易挥发、易热分解、易生物降解和辐照分解等物理化学特性。这些特性使得有机废液的安全使用、贮存、处理等过程都有特殊的要求和规定。放射性有机废液由于其中通常含有放射性核素例如铀、钚、铈、锶、铯、钴等，因而造成了其处理、处置极为困难。

放射性有机废液通常来源于乏燃料后处理厂溶剂萃取过程产生的磷酸三丁酯/煤油（TBP/OK），以及核电站和其他涉核位产生的废机油、废润滑油、废真空泵油、废醇等。还包括放化实验室、环境监测单位产生的含氚及碳-14的废闪烁液，以及核设施退役、去污等过程产生的有机去污试剂如柠檬酸、草酸、酒石酸等。

1 放射性有机废液的来源

1.1 TBP/煤油的产生

核燃料在反应堆中经过核反应后就会形成乏燃料，乏燃料通过化工后处理将尚未反应的铀和生成的钚以及其他贵重金属元素进行回收提取。经过再次加工并制造新的核燃料元件。TBP/煤油是乏燃料后处理厂产生的一种废有机萃取剂。它的数量庞大，放射性水平非常高，且含有的放射性成分常复杂。

后处理过程中，普遍采用的是30% TBP/煤油为萃取剂、以硝酸为盐析剂的普雷克斯（PUREX）流程。乏燃料元件经过去壳、溶解、调价和过滤等单元操作后得到的溶解液，然后溶解液与有机萃取剂（TBP/煤油）进行逆流萃取，料液中的六价铀离子和四价钚离子几乎全部被萃入有机相中，然后虽经过反萃过程得到铀和钚进行后续工艺。但萃取剂中仍残留较多的α核素、β核素、γ核素，使得放射性有機废液的放射性活度浓度较高[1-2]。

1.2 废油类有机废液

在核军工、核电、核技术利用等涉核单位的运维、退役等过程，会产生大量的放射性废油和放射性油水混合物。放射性废油是一种处理难度较大的放射性有机废物。目前，由于其缺乏成熟、安全可靠的处理手段，大量的放射性废油暂存于核设施中。机油、润滑油、真空泵油等是常见的放射性废油种类。涉核单位中大量存在泵、轴承、齿轮等转动设备，这些设备均需要润滑和密封，因此需要大量的润滑油。在运行过程中，放射性废液由于机械设备、管道、阀门等的腐蚀、滴漏造成了油类混合其中，造成了放射性油水混合物的产生。在核设施的运维、检修、退役等过程也会产生被沾污的放射性废油[3-4]。

1.3 废闪烁液

液闪测量技术是一种常用的放射性核素分析测试方式。由于液闪测量方法成熟且具有很多优势，因而在α射线、低能β射线和γ射线的测量及中子探测等领域中得到广泛的应用。其在核医学、生物学、有机合成、核技术及利用、辐射环境监测、核设施运维样品分析等领域中有着广泛的运用。液闪测量过程中必须配套使用闪烁液，闪烁液的组成非常复杂，成分多样，但它的主要成分是易燃易爆的低沸点有机溶剂。因此，随着液闪测试技术的广泛应用，废液闪废液数量必将增加，对废闪烁液的处理及其处置问题也日渐突出，如果不及时有效解决废闪烁液的处理问题，将会阻碍液闪测量技术的健康发展。

闪烁液大体上可分为均一透明状与凝胶（乳化）状两大类。均一体系的代表物是甲苯体系，广泛应用于不含水试样的测量；另外有二恶烷体系，其中含萘10%～15%，可测量含水试样。乳化体系是以二甲苯为主体，其中含有30%左右的多烷基酚，可测量含水的试样。闪烁液是一种混合有机液体，它的闪点约为140℃。它的化学性质较为稳定，通常在常温下不会自燃。废闪烁液由于和待测样品混合造成了其成分复杂，且粘性较强，因此处理非常困难[5-6]。

1.4 废有机去污试剂

去污就是把放射性核素从不希望其存在的地方全部或部分除去。常用的去污方法有物理（机械）法、化学法、电化学法、生物法、熔炼法等。化学法是利用化学试剂对沾污的放射性核素进行化学反应、溶解从而去除放射性污染物的方法。化学去污所使用的去污剂的种类非常多，通常使用的化学去污剂有表面活性剂、酸、碱、络合剂、氧化还原剂、除垢剂等。常用的去污剂通常是有机酸类，例如柠檬酸、草酸、酒石酸、甲酸等。有机酸的腐蚀性通常较弱，通过和有机污染物在表面进行化学反应，从而达到去污的目的。在去污过程中使用的络合剂通常有乙二胺四乙酸（EDTA）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）等。有机去污试剂还有一些表面活性剂、缓蚀剂等。这些去污有机试剂经常混合在一起使用，且被放射性核素沾污，因此对其处理和处置也较为困难[7-8]。

2 放射性有机废液的处理方法

2.1 焚烧法

由于废有机溶液通常是可燃的，因此可以利用焚烧法对其进行处理。直接焚烧法是应用较早且目前仍有一定应用的处理方法。焚烧法处理放射性有机废液的优点是减容系数非常大，能够将有机废液彻底焚烧为无机焚烧灰。但其缺点也非常明显，焚烧TBP/煤油过程中燃烧生成的磷酸对设备的腐蚀非常严重。焚烧温度控制非常严格，以避免二噁英的产生。焚烧工艺产生的废气处理难度较大，焚烧灰需要经过水泥固化等方式进行进一步的处理[9-11]。

2.2 湿法氧化法

湿法氧化法是用双氧水对放射性有机废液进行氧化分解，将有机废液的有机碳-氢成分，以湿法氧化技术分解氧化成CO1+1与H1+1O，过程中完全不排放任何有毒气体。该方法具有优异的减容效果。反应温度不超过100℃，反应条件温和，此方法也能将有机废液彻底无机化，反应产生的残渣可以通过装入高整体性容器（HIC）或者水泥固化等方式进行处理。该方法的缺点是目前暂无工程应用，且需要新建设一套工艺装置，对于一些废液产生量较小的涉核单位缺乏技术经济性支持[12]。

2.3 水泥固化法

水泥固化放射性废物是一种成熟的处理技术。其是利用水泥作为基材对放射性废物进行固化处理的一种技术方法。水泥是一种无机胶结材料，加入水后通过水化反应便会形成坚硬的水泥固化体，从而达到对放射性废水固化处理的目的[13-14]。水泥固化无机放射性废水经过多年的工程实践，已经积累了丰富的设计、安装及运行经验。但利用水泥固化放射性有机废液尚有一定的不足之处。水泥固化放射性有机废液，有机废液的参入量较少，从而导致废物的增容量巨大，且有机废液与水泥基体的结合能力较差，从而易造成放射性有机废液及核素的浸出。

2.4 吸附法

吸附是当液体与多孔介质进行接触时，液体中某一组分或多个组分在固体表面发生结合的一种现象。吸附也指物质（主要是固体）表面吸住周围的介质（例如气体或者液体）中的分子或离子成分的现象。对有机废液产生吸附作用材料的通常有蛭石、粘土、木屑等。这些吸附剂材料通常廉价易得，且能吸附放射性有机废液的同时也能吸附废液中的部分核素。但这种吸附通常是表面吸附，在受到外界压力等因素的作用下，有机废液和核素容易浸出。

2.5 吸收法

吸收法与吸附法不同，其是利用高分子吸收剂产品将放射性有机废液吸收固定于吸收剂分子内部，从而形成吸收固化体。再通过对吸收固化体进行处理，达到对有机废液的最终处理和处置。有机废液吸收剂一般为有机高分子聚合物，并用其他无机或者有机添加剂进行改性处理。吸收法处理放射性有机废液，其优点是放射性有机废液可以固定于吸收剂中，形成稳定的吸收固化体。吸收固化体性质稳定，在受到辐照、酸碱等影响时依旧能保证其性能。稳定地吸收固化体可以方便运输和进一步地处理和处置。但吸收法处理技术的缺点是加入的吸收剂使放射性有机废液有一定的增容[15]。

3 结论

目前在我国国内放射性有机废液年产量虽然不大，但由于未能找到放射性有机废液的相对安全可靠的处理技术和方法，几乎均暂存于在核设施中，等待后续妥善处理。因此，放射性有机废液的积存总量还是较大，且长期暂存不利于放射性废物的安全性和最终稳定化。目前，放射性有机废液的处理方法均还有一定的优化和提升的空间。未来，减容量大、二次废物产生量小、浸出率低、处理工艺简单的放射性有机废液的处理技术需要进一步的研究和开发。

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