电感耦合等离子体质谱法同时测定海产品中19种矿物元素

材料与方法

1.1 材料与试剂

冷冻虎虾、冷冻对虾、冷冻石斑鱼、冷冻鳗鱼、冷冻狭鳕鱼、冷冻章鱼、冷冻半壳扇贝、贻贝肉、活赤贝、冷冻杂色蛤样品来自于连云港水产品加工企业。取其可食部分，先用自来水冲洗，再用去离子超纯水洗净，晾干后取可食部分为检测样本。使用制样机将检测样本完全绞碎并用均质器使其混匀，将制备好的样品封装于聚乙烯样品袋中，置于4 ℃冰箱中保存，以备测试。

65%（体积分数，下同）硝酸 德国默克公司；30%过氧化氢 国药集团化学试剂有限公司；各元素标准溶液和内标标准溶液（均为1 000 μg/mL） 国家标准物质研究中心；Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y质谱调谐液 美国Agilent公司；标准物质：扇贝（GBW10024）、大虾（GBW10050）和牡蛎（GBW10068） 地球物理地球化学勘查研究所；氦气、氩气（纯度大于99.99%）。

实验用水为电阻率不小于18.2 MΩ·cm 去离子超纯水；玻璃器皿均使用体积分数20%硝酸溶液浸泡过夜，使用清水洗净并用去离子超纯水冲洗3 遍。

1.2 仪器与设备

7700x型电感耦合等离子体质谱仪（配有ASX-500型自动进样器及Mass Hunter G7201A版工作站） 美国Agilent公司；Elix Essential型超纯水机 美国Millipore公司；Anton Paar Multiwave PRO微波消解仪 奥地利安东帕公司；BHW-09A恒温消解仪 上海博通化学科技有限公司；XS204型电子分析天平 梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

称取1 g（精确至0.000 1 g）样品于消解管中，依次加入6 mL硝酸和2 mL过氧化氢，于110 ℃预消解至无黄色烟雾为止。将消解管放入消解仪中按表1的消解程序进行消解。消解结束后待消解管温度降至55 ℃以下，将消解管置于专用赶酸电加热炉上于110 ℃赶酸1 h，待溶液冷却至室温后，用2 次水转移并定容至50 mL容量瓶中，直接进样分析V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tb、Hg、Pb和Bi，稀释10 倍后对Mg、K进行检测。同时做标准物质样品和试剂空白。微波消解仪工作条件见表1。

1.3.2 标准溶液及内标溶液的配制

用2%硝酸溶液将Sb、Tb、Hg、Bi配制成0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 μg/L，V、Cr、Ni、Ge、As、Se、Cd、Sn、Pb配制成0、2.5、5、10、15、20、30、40 μg/L，Mn、Fe、Cu、Zn配制成0、5、10、20、40、60、80、100 μg/L，Mg、K配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6 mg/L的混合标准系列溶液。

采用45Sc、103Rh、115In、193Ir作为内标，用5%硝酸配制成质量浓度为0.5 mg/L混合内标溶液。

1.3.3 ICP-MS儀器工作条件

使用1 μg/L调谐液调试仪器，工作参数由仪器自动调谐优化给出，使仪器的灵敏度和分辨率均达到最佳状态，满足仪器的测定要求。具体仪器参数如下：等离子体模式为高灵敏模式；He模式分析；RF入射功率1600 W；载气（氩气）流速0.34 L/min；碰撞池氦气流量4.3 mL/min；采样深度10.0 mm；雾化室温度2 ℃；蠕动泵泵速0.30 r/s；积分时间0.3 s；重复采样3次；使用内标溶液在线加入法。

在上述ICP-MS工作参数条件下，依次对混合标准系列溶液、试剂空白、样品溶液和标准物质样品溶液分别进行测定，由ICP-MS工作站软件分析数据，仪器自动绘制出各个元素的标准曲线，并计算出样品及标准物质样品中各对应元素的含量。

2 结果与分析

2.1 消解方法的确定

在分析测试样品中无机金属元素时，需对样品进行消解以破坏样品中大量共存的有机物或还原性物质，从而将各种价态的待测元素氧化成单一的高价态以便测定。目前常见的消解方法有3 种，即干法消解、湿法消解和微波消解。实验中对海产品样品分别使用干法、湿法和微波法进行了消解，结果显示：干法消解用时约8 h，样品尚不能消解完全；湿法消解过程中使用了9 mL硝酸和1 mL高氯酸加热近6 h后，样品溶液中仍有部分悬浮物；而使用微波消解法仅使用了6 mL硝酸和2 mL过氧化氢，在1 h内样品溶液就变得完全清澈、透明，无沉淀。密闭容器反应和微波加热这2 个特点，决定了微波消解法具有完全、快速、低空白的特点。除此之外，微波消解法还具有重现性好、准确度高、损失和干扰小等优点[26]，故实验中选择微波消解法作为样品前处理方法。

2.2 基体干扰的消除

试样溶液和纯标准溶液在传输效应、雾化效应、电离效应和空间电荷效应等方面存在一定程度的差异，导致分析过程中信号随时间发生漂移，甚至使被测物信号受到抑制或增强[27]，采用内标溶液可对其进行有效校正。研究[27]表明，试样中硝酸的体积分数控制在2%左右，试样的总稀释倍数控制在50～500 倍，内标校正能得到良好的分析结果。

2.3 质谱干扰的消除

质谱干扰主要来源于同量异位素干扰及多原子离子干扰。选择各元素合适的同位素可以最大限度地避免干扰。同位素的选择应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则最大程度地避免同量异位素与被分析元素的质谱重叠。实验最终确定测定同位素为24Mg、39K、51V、45Sc、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、74Ge、75As、78Se、103Rh、111Cd、115In、118Sn、121Sb、159Tb、193Ir、202Hg、208Pb、209Bi。此外，在标准模式下52Cr、60Ni、75As、78Se往往由于受到多原子离子干扰的影响造成测定结果偏高[28]。八极杆碰撞-反应池（octopole collision-reaction system，ORS）技术可以通过多原子离子与氢气或氦气的碰撞进而降低对痕量元素检测的质谱干扰。氦气碰撞模式能排除大部分的多原子离子干扰，特别适用于样品组成复杂而无法预知的多原子离子干扰的情况。本实验使用氦气碰撞模式达到消除多原子离子干扰的目的。

2.4 线性关系、方法检出限与方法定量限

ICP-MS的动态线性范围宽，可达到6 个数量级。

由表2可知，各元素在相应的线性范围内，相关系数r≥0.999 5，线性关系良好。测定20 个独立样品空白溶液，根据国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure Applied Chemist，IUPAC）的方法分别计算空白溶液中各元素测量值的标准偏差，以3 倍标准偏差所对应的质量浓度为检出限，10 倍的标准偏差所对应的质量浓度为定量限。该方法的检出限范围为0.004～80.110 μg/L，定量限在0.01～267.00 μg/L之间。实验结果表明，该方法线性范围宽、检出限低，适合多种金属元素的同时检测。

2.5 方法的准确度与精密度

按照本方法对国家一级标准物质扇贝（GBW10024）、大虾（GBW10050）和牡蛎（GBW10068）做6 次平行测定，并对3 种标准物质的测定结果计算相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。

由表3可知，19 种待测元素的测定结果均在参考值范围内，日间RSD在0.8%～15.2%之间，结果表明该方法的准确度好、精密度高，适合实际样品的分析。

2.6 样品分析

应用本实验建立的多元素分析方法，对取自连云港水产品加工企业的10 种海产品样品进行测定，分析结果见表4。这10 种海产品中含量最高的是镁和钾，含量分别在200和1 000 mg/kg以上，其次是铁、锌和铜，不同产品之间含量差别较大，分布在0.2～89.6 mg/kg之间。锗、锑、铽和铋元素在样品中的含量较低，锑和铋的含量均低于5 μg/kg，锗和铽甚至未检出。而在不同种类的海产品之间各元素含量分布也存在一定的规律性，大体表现为：镁、钒、铬、锰、铁、镍、锌、镉和铅在双壳类产品中的含量相对最高，铜和砷在甲壳类产品中的含量相对最高，汞在鱼类产品中的含量相对最高，而硒和锡在甲壳类、双壳类和鱼类中的含量均较为接近。本次测定的10 种海产品样品中铅、镉、铬、有机汞和铜，除了活赤贝的镉仅符合食品安全国家标准不符合农业部无公害食品标准外，其他均符合GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[29]及NY 5073—2006《无公害食品 水产品中有毒有害物质限量》[30]中规定的要求。

3 结 论

本实验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定海产品中Mg、K、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tb、Hg、Pb和Bi等19 种元素的分析方法。样品在硝酸过氧化氢体系中经微波消解后直接上样分析，采用氦气碰撞模式消除了多原子离子质谱干扰，以Sc、Rh、In、Ir作为内标元素校正了质谱分析中基体效应并补偿了信号漂移。该方法具有简单快捷、准确度好、精密度高的优点。通过对连云港10 种海产品样品中上述19 种元素含量的测定，发现海产品中富含人體所需的Mg、Fe、Zn、Cu、Se等营养元素，而Cd、Pb、Cr、Hg、Cu等有害元素含量均处于较低水平，并符合国家食品安全限量要求。海产品中的重金属大多数都是生物从海洋环境，通过食物链的富集吸收而来。水化学条件、饵料的充足程度、食物网的结构等众多因素，都会影响到鱼虾、贝类体内的重金属累积情况。样品中活赤贝的镉含量虽符合国家食品安全标准要求但不符合无公害食品标准要求，这需要引起相关监管部门的重视，并加大对该类产品的抽检力度。此外，重金属一般都储存在海产品的肝、肾或甲壳组织内，肉体内相对较少，消费者在进食海产品的时候，尽量不要吃海产品的内脏及外壳，也可减少中毒的机会。

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