1,12—二(3—吡啶基)—1,3,5,7,9,11—十二—六炔的合成与性质研究

摘 要: 本文合成了1,12—二(3—吡啶基)-1,3,5,7,9,11-十二—六炔(G),并利用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁(NMR)对其结构进行了鉴定。在对其性质研究中,采用红外光谱(IR)对其拓扑固相聚合性质进行了初步的研究。实验结果表明,这种化合物在加热和γ射线照射下能够发生固相聚合得到结构复杂的聚合物。

关键词: 聚二乙炔 拓扑固相聚合 非线性光学材料

在光电子学技术中频率变换元件、调制元件、Q开关、激光器都是十分重要的,是光通信、光存储和光信息处理中不可缺少的元件。支持这类技术的材料主要是非线性光学材料。非线性光学材料中,聚二乙炔(Polydiacetylene,PDA)及其衍生物由于具有很高的三阶非线性系数引起了人们极大的关注[1-3]。

聚二乙炔可以由二乙炔单晶进行拓扑固相聚合直接形成聚合物单晶。所谓拓扑固相聚合就是在UV或γ射线照射下,或者在加热的情况下,单体在固体条件下直接聚合成聚合物的方法[4]。聚二乙炔来源于其。由于聚二乙炔这种独特的晶体结构,以及在理论上具有极易移动和极化的共轭电子,可以产生大且快速的非线性光学响应,因此科研工作者在材料结构方面进行了大量研究[5-9]。

我们主要是通过设计合成较高共轭程度的单体化合物,以期提高聚二乙炔的三阶非线性性质。提高化合物结构中共轭程度的方法主要是通过延长炔键的长度,或者在共轭主链上引入与主链共轭的取代基团,由于规则拓扑固相聚合对单体晶体有严格的要求[10,11],只有符合要求的单体才能进行规则聚合得到具有一维、二维共轭体系,如图1所示。为了尽可能大地提高化合物或聚合物的非线性性质,满足PDA拓扑固相聚合的晶格要求,我们在以前的研究中,报道了主链上有四个三键的二乙炔衍生物,以及以2-吡啶基取代主链上有6个炔键的化合物,并对其拓扑固相聚合性质进行了探讨[12-14]。合成此类化合物主要基于,以吡啶作为取代基不但可以延长单体共轭程度,而且可以通过吡啶可以成盐和成为金属配合物的性质来调节分子晶体的晶体结构,以达到满足规则拓扑聚合的要求。我们合成了一种新的具有3-吡啶基取代的六炔化合物,并对它的拓扑固相聚合性质进行了初步的研究。

1.实验

1.1实验仪器

核磁光谱是在Bruker DPX—400上进行,以TMS(四甲基硅烷)为内标,氘代氯仿为溶剂;红外光谱使用Bruker VECTOR22红外光谱仪,KBr压片;测量紫外光谱使用的是PE Lambda 35紫外光谱仪,以甲醇为溶剂;利用Agilent LC/MSD Trap XCT质谱仪进行质谱测定;以Co60γ—射线源(30万居里)为辐射源。

2—溴吡啶,2—甲基—3—炔—2—丁醇,从MSDS公司购买的。CuI购自国药基团化学试剂有限公司,盐酸羟胺购自开封试剂厂,N,N,N′,N,′—四甲基乙二胺(TMED)是生工生物工程(上海)有限公司生产,200—300目柱层析硅胶是青岛海洋生产,异丙胺购自天津市科密欧化学试剂开发中心,其它所用反应的溶剂和试剂来自天津市化学试剂一厂。溶剂在使用前,对其进行蒸馏;反应用溶剂经过标准的提纯处理。4—溴—2—甲基—3—炔—2—丁醇按照文献[15]合成。

1.2合成

化合物的合成路线如图2所示。

图2 化合物G的合成路线

2—甲基—4—(3—吡啶)—3—丁炔—2—丁醇(A)的合成

在250mL三口瓶中加入2—溴吡啶2.86mL(30mmol),CuI 114mg(0.6mmol)(0.6mmol),三乙胺120mL。放入冰水浴中,通氮气5分钟后,逐滴滴加2—甲基—3—炔—2—丁醇3.88mL(40mmol)(溶解在30mL三乙胺中),30分钟后滴加完毕,逐步升温至40℃,薄层色谱监控反应,2.5小时后反应结束。用硅藻土过滤沉淀,减压蒸干三乙胺,乙醚萃取,水洗,有机相经过无水干燥过夜,蒸干乙醚,得到红棕色粗产品。以乙酸乙酯和石油醚体积比(2∶1)做淋洗剂,经硅胶色谱柱后,得略带淡黄色的固体。产率:97.8%。熔点:55—56℃。IR/cm-1:3189,3060,2979,2933,2230,1568,1476,1445,1410,1365,1276,1171,811,745,702;1H NMR(ppm):1.632(s,6H)3.069(s,1H)7.250—7.281(m,1H)7.713—7.740(m,1H)8.515—8.525(d,1H);8.706(s,1H);13C NMR(ppm):31.52,65.40,77.42,84.51,123.80,127.89,136.60,142.98,150.57;MS:162.0(M+1)。

3—乙炔基—吡啶(B)的合成

将化合物A3.22g(20mmol)溶解在干燥的热甲苯中,油浴加热到70℃,加入研磨成粉末状的NaOH 1g,薄层色谱监控反应,2小时后反应结束。过滤,浓缩产品,水洗,二氯甲烷萃取,有机相经过无水NaSO干燥过夜,减压蒸干二氯甲烷,以乙酸乙酯和石油醚体积比(1∶1)做淋洗剂经硅凝胶色谱柱后,得无色固体。产物易挥发,且产物比较活泼,长时间在空气中放置颜色逐渐由无色变为黄色。产率:92.6%;熔点:56—57℃;1H NMR(ppm):3.15(s,1H),7.24—7.27(m,1H),7.47—7.49(d,1H),7.63—7.67(m,1H),8.58—8.59(d,1H);13C NMR(ppm):66.0,80.7,119.7,123.4,139.5,149.4,153.1。

2—甲基—6—(2—吡啶基)—3,5—二炔—2—己醇(C)的合成

将CuCl 60mg(0.6mmol),NHOH HCl 140mg(2mmol),异丙胺5mL,甲醇20mL加入100mL三口瓶中,三口瓶放置入冰水浴中通氮气10分钟后,将溶有化合物B23g(12mmol)的10mL甲醇,在通氮气和搅拌的条件下,逐滴滴加入三口瓶中。同时在另外一只三口瓶中,将4—溴—2—甲基—3—炔—2—丁醇3.9g(25mmol)溶于20mL甲醇中,通氮气15分钟后转移到衡压滴液漏斗中,逐滴滴加入上述装有配好溶液的三口瓶中,滴加完毕后,逐步升温到室温。薄层色谱监控反应,2.5小时后反应结束。过滤,浓缩产品,水洗,三氯甲烷萃取,有机相经过无水MgSO干燥过夜,蒸干三氯甲烷,以乙酸乙酯和石油醚体积比(1∶2)做淋洗剂经硅凝胶色谱柱后,得淡黄色固体。产率:79.3%。熔点:97—98℃;IR/cm-1:3166,3054,2978 2930,2234,2148,1584 1567,1478 1463,1417,1376,1169 818,705;1H NMR (ppm):1.5850(s,6H)2.95(s,1H)7.2663—7.3113(m,1H)7.7758—7.7.8041(d,1H)8.5560—8.5564(d,1H)8.7703(s,1H);13C NMR(ppm):31.053 31.228,65.397,66.371,74.927,76.02,88.670,119.334,123.242,139.686,148.786,152.869;MS:186.1(M+1)。

2—(1,3—丁二炔基)—吡啶(D)的合成

合成方法和化合物B相同,乙酸乙酯和石油醚体积比(1∶2)做淋洗剂经硅凝胶色谱柱后,得淡黄色固体。此化合物很活泼,需要保存在溶液里。产率:80%;1H NMR(ppm):2.85(s,1H),7.34—7.36(t,1H),7.86—7.88(d,1H),8.64—8.65(m,1H),8.80(d,1H);13C NMR(ppm):64.2,67.0,74.3,77.2,117.9,123.1,140.0,149.7,153.5。

2—甲基—8—(2—吡啶)基—3,5,7—三炔—2—辛醇(E)

合成合成方法和化合物C相同,乙酸乙酯和石油醚体积比(1:4)做淋洗剂经硅凝胶色谱柱后,得淡黄色固体。产率:80.9%。熔点:130—132℃;IR/cm-1:3287,2983、2932,2208,1564 1567,1453 1410,1376,1169,806,702;1H NMR (ppm):8.76(s,1H),8.55—8.58(m,1H),7.80—7.85(m,1H),7.31—7.35(m,1H),2.55(s,1H),1.58(s,6H);13C NMR (ppm):153.1,140.0,123.4,119.0,74.6,73.2,67.4,66.8,65.2,62.6;MS:209.9(M+1)。

2—(1,3,5—己三炔)基吡啶(F)

合成合成方法和化合物B相同,乙酸乙酯和石油醚体积比(2∶9)做淋洗剂经硅凝胶色谱柱后,得淡黄色固体。此化合物非常活泼,纯化合物很快变黑。需要保存在溶剂中,很快投入下一步反应中。产率:约50%;1H NMR(ppm):2.51(s,1H),7.30—7.32(m,1H),7.82—7.84(d,1H),8.55—8.58(m,1H),8.72—8.76(d,1H);13C NMR(ppm):60.5,66.0,66.9,67.4,74.7,76.9,118.8,123.3,140.3,148.9,153.1。

1,12—二(2—吡啶)-1,3,5,7,9,11-十二—六炔(G)

将化合物E6g(4mmol)溶于四氢呋喃溶液中,加入CuCl 100mg(1mmol),N,N,N′,N′,—四甲基乙二胺(TMED)mg(1mmol),反应液变为深红色。通氧气,2小时,发应结束。蒸去THF,三氯甲烷萃取,无水MgSO干燥后,除去三氯甲烷,以乙酸乙酯和石油醚体积比(1∶5)做淋洗剂经硅凝胶色谱柱后,得黄色固体。产率:48%。加热到100℃开始变黑,无熔点;IR(cm-1):3060,2188,2091,1578,1533,803;1H NMR(ppm):7.32—7.35(t,1H),7.82—7.84(d,1H),8.64—8.65(m,1H),8.80(d,1H);13C NMR(ppm):153.8,149.9,140.1,123.1,117.9,77.4,74.5,68.0,64.8,63.6,62.4;MS:302(M+2)。

2.结果与讨论

2.1化合物的紫外光谱性质

从化合物A,C,E,G的紫外光谱可以看到(图3所示,甲醇溶剂),最大吸收波长逐渐红移,这是由于三键的数目增加,使得化合物结构中的共轭程度增加。因此,π电子离域程度延长,导致最大紫外吸收波长相应向高波长移动。

2.2化合物G的拓扑固相聚合性质研究

图4化合物G的在空气中加热到100℃时不同时间的红外光谱图。在加热过程中染色逐渐变深到黑色,化合物G红外光谱炔键特征峰2188cm—1和2091cm—1处(左上图所示是将此处吸收峰放大后的吸收峰)的强度慢慢变小,但是也没有出现新的吸收峰,表明化合物G发生了聚合,但是不是按图1所示的方式聚合,说明化合物G晶格参数不符合典型的1,4—聚合或者1,2—聚合的要求,在加热到100℃时是不规则聚合,不能得到很好的聚合物单晶。

有些拓扑固相聚合反应在加热下不能聚合,但是在γ—射线辐射下能聚合。所以我们用辐射源为30万居里的Coγ—射线源进行γ—射线辐射下的拓扑固相聚合反应。图5是化合物在7b惰性气体保护下γ—射线辐射后的红外光谱变化。

a:化合物G的红外光谱;b:化合物G在剂量为20kGray辐射的红外光谱;

c:化合物G在剂量为70kGray辐射的红外光谱

化合物G在不同剂量的γ射线辐射下的红外光谱变化可以看出,化合物G炔键的特征吸收2090cm-1在剂量为20kGray的辐射下变小很多,这说明化合物G在γ射线辐射下能够聚合。但是2190cm-1相对大小几乎没有发生变化,和图4化合物G的在空气中加热到100℃时不同时间的红外光谱变化相比,化合物G在空气中加热到100℃11小时以后,炔键没有完全消失,保留的炔键的特征吸收也是在2190cm-1处,这说明化合物G在γ射线辐射和加热下都能够发生聚合,但是都是不规则的聚合。也进一步地证实了,化合物G晶格参数不符合典型的1,2—聚合、1,4—聚合及1,6聚合的要求。要想得到很好的聚合物晶体,需要对分子结构进行修正。

3.结语

本文合成了含有3—吡啶取代基的乙二炔衍生物化合物G,化合物G的结构经过了红外光谱(IR),紫外光谱(UV),核磁(NMR),质谱(MS)的鉴定。利用红外光谱(IR)对化合物G的拓扑固相聚合进行了初步的探讨和研究,实验结果表明化合物G在加热和γ射线辐射下都不能很好地按照典型1,2—聚合或者1,4—聚合进行。利用吡啶的性质来改变单体的晶体的结构研究正在进一步地研究中。

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