市售紫外荧光粉的初步研究

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摘 要：紫外荧光粉作为一种发光材料，被广泛应用于防伪领域中。本文从市场获得紫外光下呈现绿色的14种荧光粉，通过测试其荧光光谱及粉末衍射，比较研究荧光光谱的峰型、最大激发波长和最大发射波长，以及粉末衍射的图案。结果发现仅有1种荧光粉呈现三价稀土铽离子的特征发射光谱；其余13种，根据荧光光谱和粉末衍射图案的相似度可分为四组，前三组组内荧光粉之间的荧光防伪效果和结构均非常接近，第四组组内三种荧光粉虽然结构略有差异，但荧光防伪效果却非常接近，后13种荧光粉表现出较低的伪造难度。本文通过14种市售样品的初步研究，对紫外发绿光的荧光粉进行了初步分类，可望为紫外荧光防伪新材料的研发人员提供一定的指导和参考。

关键词：防伪；紫外激发；荧光粉；绿色荧光；市场

中图分类号：TS802.3 文献标识码：A

Preliminary studies on UV-excitation fluorescence powders from the market

LI Yongmei1， XIANG Hua1， LIN Muxiong1，2， TANG Huiran2 ， OU Yangxin1

（1. School of Chemical Technology / Foshan Municipality Anti-counterfeiting Engineering Research Center， Guangdong Industry

Polytechnic， Guangzhou 510300， China； 2. Huizhou Sure Technology Company Limited， Huizhou 516000， China）

Abstract： As luminescent materials， UV-excitation fluorescence powders are widely used in the anti-counterfeiting field. The fluorescence spectra and powder X-ray diffraction （PXRD） of 14 kinds of fluorescent powders which showed green under ultraviolet light were recorded. The peaks， the maximum excitation wavelengths and the maximum emission wavelengths were compared， along with the patterns of PXRD. The results revealed that one of the fluorescent powders showed the typical emission spectra of Tb3+ complexes. Rest thirteen samples were divided into four groups， the first three groups of which anticounterfeiting effects and structures were similar from each other， while the last group of which showed similar anti-counterfeiting effects and different structures， indicative of easy fakement. This paper reveals preliminary classes of UV-excitation green fluorescence powders from the market by studying fourteen market samples， which will provide useful guidance and references for researchers who are interested in the new UV-excitation fluorescence anti-counterfeiting materials.

Keyword： Anti-counterfeiting； UV-excitation； fluorescent powders； green fluorescence； market

隨着市场经济的稳定快速发展，人们的物质生活得到了极大的丰富，名牌效应日渐深入人们的心目中。但是，当人们在享受生活的同时也被大量充斥市场的假冒伪劣产品所困惑。为了保护消费者的权益和商家的经济效益，各种防伪技术和产品应运而生[1]。紫外荧光粉作为一种发光材料，被广泛应用于防伪领域中，比如防伪油墨，防伪印油的制备。迄今，有关用于防伪领域的荧光粉的文献报道多以稀土配合物为主，并且大多荧光粉用来制备胶印油墨和喷墨墨水，在紫外光下呈现红色或者绿色[2-17]。但有关市售荧光粉的研究尚未见诸报道。笔者及所在研究组致力于研发性能优于市场样的新型荧光防伪材料，为此，在研发前期，笔者首先以“紫外隐形防伪荧光粉（日光下隐形，紫外光下发绿光）”“荧光粉（紫外光下发绿光）”等为关键词在互联网上搜索产品信息，初步筛选和购买了14种在紫外光下呈现绿色的荧光粉，并对其荧光防伪效果及结构进行分析比较研究，初步了解市售荧光粉的现状，有助于明确开展紫外荧光防伪新材料的研发方向。

1 实验

1.1原料

14种市售紫外荧光粉，紫外光下呈现绿色。

1.2仪器

RF-5301PC荧光分光光度计，日本岛津；X射线粉末衍射仪Miniflex600，日本理学。

1.3测试方法

将紫外荧光粉在玛瑙研钵中充分研磨均匀制得样品。在室温，激发狭缝为1.5 nm，发射狭缝为1.5 nm 的条件下，RF-5301PC荧光分光光度计测试样品的荧光激发谱和发射谱。

2结果和讨论

根据荧光光谱和粉末衍射图案的相似度，14种荧光粉可以粗略分为五组。

第一组（荧光粉2/3）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图1所示。由图1（左）可知，荧光粉 2/3的峰型相似；最大激发波长（λEX）非常接近，分别为353 nm和347 nm；最大发射波长（λEM）分别为495 nm 和493 nm，说明荧光粉2/3的荧光效果非常接近。由图1（右）可知，荧光粉2/3的X射线粉末衍射谱图中的各峰位基本一致，说明荧光粉2/3内形成了相同的单一晶相，表明两者具有相同的晶体结构。由此可以推测具有相似防伪效果的荧光粉2/3很可能为同一种材料。

第二組（荧光粉6/8/10/12/13）的荧光光谱和 X射线粉末衍射如图2所示。由图2（左）可知，荧光粉6/8/10/12/13的峰型相似；最大激发波长（λEX）非常接近，分别为340 nm /340 nm /345 nm /345 nm /335 nm；最大发射波长（λEM）也极为接近，分别为515 nm /516 nm /517 nm /517 nm/516 nm，说明荧光粉6/8/10/12/13的荧光效果非常接近。由图2（右）可知，第二组内五种荧光粉的X射线粉末衍射谱图的各峰位基本一致，说明其形成了相同的单一晶相，表明这五种荧光粉具有相同的晶体结构。由此可以推测具有相似防伪效果的荧光粉6/8/10/12/13很可能为同一种材料。

第三组（荧光粉7/9/11）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图3所示。由图3（左）可知，荧光粉7/9/11的峰型相似；最大激发波长（λEX）基本一致，分别为337 nm/338 nm/336 nm；最大发射波长（λEM）均为516 nm，说明荧光粉7/9/11的荧光效果基本一致。由图3（右）可知，荧光粉7/9/11的X射线粉末衍射谱图的绝大部分峰位基本一致，仅有极个别的峰不一样，说明这三种荧光粉内形成了非常接近的的单一晶相，但可能有个别溶剂分子的差异。但还是可以由此推测具有基本一致防伪效果的荧光粉7/9/11很可能为同一种材料。

第四组（荧光粉1/4/5）的荧光光谱和X射线粉末衍射如图4所示。由图4（左）可知，荧光粉1/4/5的峰型相似；最大激发波长（λEX）非常接近，分别为345 nm/350 nm/350 nm；最大发射波长（λEM）也非常接近，分别为491 nm/495 nm/493 nm，说明荧光粉1/4/5的的荧光效果非常相似。由图4（右）可知，荧光粉1/4/5的X射线粉末衍射谱图各峰位有比较大差异，说明这三者具有不同的结构。由此可以推测荧光粉1/4/5虽然具有相似的防伪效果，但应该为不同材料。不过，从公众防伪的角度来讲，相似荧光防伪效果仍然为这三种荧光粉打上了容易仿制的标签，毕竟消费者判断荧光效果时并不需要也没有能力判断结构的差异。若这三种荧光粉添加在油墨或者其他包装印刷材料中仍然可以获得清晰的粉末衍射图，从专业防伪或者仲裁防伪的角度来说，还是具有可分辨的特征差异的，其特征的粉末衍射图谱可作为防伪图谱指纹。

由图1/2/3/4的左图可知，荧光粉1-13的发射光谱是典型的宽带谱，而由图5可知，荧光粉14的发射光谱是典型的窄带谱，呈现为三价稀土铽离子的特征发射光谱，490、547、583和620 nm四个发射峰分别对应Tb3+离子的5D4→7FJ（J = 6， 5， 4， 3）跃迁[18-20]。荧光粉14的激发光谱表明该荧光粉的最大激发波长为351nm，属于典型的紫外长波激发荧光材料。

3结语

综上所述，在所调查的14种市售紫外荧光粉中，对于第一组荧光粉2/3、第二组6/8/10/12/13和第三组7/9/11而言，每组内的各荧光粉呈现出极为接近的荧光防伪效果，以及几乎一致的X射线粉末衍射图案，推测每组内的各荧光粉极有可能为同一种材料；而对于第四组荧光粉1/4/5，组内的三种荧光粉虽然荧光光谱相似，呈现出几乎一致的荧光防伪效果，但具有不同的X射线粉末衍射谱图案，推测这三种荧光粉并不是同一种材料；荧光粉14具有三价稀土铽离子的特征发射光谱。

对于从事防伪工作的研究人员而言，防伪效果的接近或者一致性直接决定了伪造的容易程度，前四组组内荧光粉之间差异度比较低，造假者容易从市场购买到荧光粉开展不法行为。基于三价稀土铽离子的荧光粉比较少，从事其相关荧光防伪材料的开发尚有比较大的空间。紫外荧光粉种类繁多，本文仅对在紫外光下呈现绿色的14种市售荧光粉进行了初步研究，以期为从事相关领域的研发人员初步了解市场现状提供一定的参考，有助于为今后紫外荧光防伪新材料的研发及产业化明确方向。

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