批煤的灰分检测结果的不确定度的评定

【摘要】根据JJF-1059-2012《煤炭不确定度评定与表示》和GB/T212-2008《煤的工业分析方法》中的数学模型，对整批煤炭进行采样、制样、灰分测定以及对灰分测定全过程不确定度各分量进行分析、计算、合成。通过比较各分量的不确定度，指出采样环节为影响干基灰分测量不确定度的主要因素。

【关键词】灰分 不确定度评定 检测结果 合成不确定度 扩展不确定度

一、概述

煤炭灰分是研究煤炭测定精密度和准确度的首选指标，最能代表对整批煤炭测定水平的高低；同时灰分还是衡量煤炭类别和质量的重要指标，也是煤炭贸易结算的主要指标，其测定结果的准确性关系贸易双方的利益。随着贸易和实验室检测的发展，对测定水平要求越来越高，测定结果不确定度的评定也越来越重要。

以下依据JJF-1059-2012《煤炭不确定度评定与表示》和GB/T212-2008《煤的工业分析方法》，对影响煤炭干基测定结果不确定度的各个来源进行探讨，并对各分量进行分析、计算及合成。测量灰分的仪器主要包括AE100电子天平、FD115电热鼓风干燥箱及HKS-3B快灰仪。

Ad的检测包括以下四个阶段：

（1）采样：依照GB475-2008《商品煤样采取方法》的要求，计算子样数目并进行样品的采集。

（2）制样：依照GB474-2008《煤样的制备方法》，将采集的样品制备成分析用煤样。

（3）化验：采用GB/T212-2008《煤的工业分析方法》中第3.2方法B（空气干燥法）测定煤的空干基水分测定；采用GB/T212-2008《煤的工业分析方法》中第4.2.1条快速灰化法测定煤的灰分的，具体操作步骤如下。①Mad测定：用分析天平称量称量皿重；在称量皿中称取（1±0.1）g样品，称准至0.0002g。将装有煤样的称量皿放在预先加热至（105±10）℃的电热鼓风干燥箱一个小时，取出冷却后称量。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样的空干基水分。②Aad测定：用分析天平称量灰皿重；在灰皿中称取（0.5±0.01）g样品，称准至0.0002g。将装有煤样的灰皿放在预先加热至（815±10）℃的灰分快速测定仪的传送带上，煤样自动送入仪器内完全灰化，然后送出，冷却后称量。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样的灰分。

（4）Ad的换算

Ad= ×Aad

式中，Ad为干基煤样的灰分，%；Aad为空气干燥基煤样的灰分，%， Mad为空气干燥基煤样的水分，%。

二、数学模型

在四个部分中，只有Mad、Aad、Ad测定过程可以给出明确的数学模型，而采样和制样过程只能用文字形式加以描述。

空干基灰分测定数学模型为：

Aad= ×100 …………………（1）

式中，Aad为空气干燥基煤样的灰分，%；m0为.烧后残留物的质量，g； M为称取的煤样的质量，g。

空干基水分测定数学模型为：

Mad= ×100…………………（2）

式中，Mad为空气干燥基煤样的水分，%；m1为空气干燥后煤样失去的质量，g；m2为称取的煤样的质量，g

干基灰分数学模型为：

Ad= …………………（3）

式中， Ad为干燥基煤样的灰分，%；Aad为空气干燥基煤样的灰分，%； Mad为空气干燥基煤样的水分，%。

三、不确定度的评定

（一）采样不确定度的评定

由于煤炭属于不均匀性物质，导致了采样过程收集的样品的灰分含量（测定值）与整批煤炭的灰分含量（真值）的差异，从而导致了采样不确定度的产生。要评定采样不确定度，最好的办法是对一批煤进行多次采样，用多个样品的灰分计算标准偏差。但在实际工作中根本无法实现。另一个问题是，采样过程无法直接产生数据，而只能通过化验结果来计算采样的不确定度，但化验结果中包含了采样、制样和化验三方面的影响，无法单独评定采样不确定度。为了解决上述两个问题，本文采用了双份采样法：以平混2#煤为例，对每一个采样批次采集常规子样数目的双倍，合成双份样品（每一份样品都应符合采样标准的要求）对若干批次的煤重复这种方法，收集10对双份样品，每对样品用尽可能相同的制样和化验方法测定其空干基灰分，以双份样品的平均值作为理想真值，并计算其中任意一份样品与平均值的差。用贝塞尔公式计算差值的标准偏差S和采样标准不确定度Uc（采样）。

S（x）= U（x）=S（x）

自由度：ν=n-1

表1 采样A类不确定度的评定结果

注：在计算差值时，结果与选择A样还是B样没有关系，其结果是一样的。

（二）制样不确定度的评定

制样同样是煤炭检验的一个重要过程，它的不确定度要比采样过程小一些。制样过程中的不确定度主要来源于多次缩分过程，即缩分后的留样与之前的大样不会完全相同。制样不确定度的评定同样采用双份制样法，但与采样过程不同，取足够量大样用堆锥四分法分成两部分，每一部分均依照GB474-2008《煤样的制备方法》的要求进行制样，制好的成对样品在相同條件测定空干基灰分，用两个结果的差值按贝塞尔公式计算制样的标准偏差SZ结果，见表2。

表2 制样A类不确定度的评定结果

制样标准不确定度计算结果：Uz=SZ/（10）1/2=0.20/3.162=

0.063%。

四、Aad化验不确定度的评定

灰分化验的不确定度主要受以下不确定度的影响：重复性；数字修约；天平称量；环境因素对天平和仪器的影响；快灰仪的温度。

依照 JJF 1059.1-2012的规定，重复性导致的不确定度可以用A类评定。由于上述四个来源都是影响重复性的因素之一，A类评定已完全包含了这些影响，为了避免重复，没有必要单独进行不确定度的评定。

（一）重复性不确定度的评定

在独立条件下重复进行灰分测定10次，空干基结果表3，则重复性的标准不确定度计算结果：U1=S1/（10）1/2=0.097/3.162=

0.031% ，自由度为：ν1=9

表3 Aad化验A类不确定度的评定结果

（二）数据修约不确定度的评定

数字修约带来的不确定度为：

U2=0.29

得：U2=0.29×0.01%=0.0029%

其估算值可靠程度为90%，故自由度为：

ν2= · =50

（三）天平称量带来的不确定度的评定

天平计量证书中给出了±0.2mg的线性分量，该数值代表了天平上被称量的实际质量与从天平所读取的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布，换算成标准不确定度为： 0.2/31/2=0.12（mg）

（1）称样量（m）。称样量是由（灰皿+煤）质量减去灰皿质量得到的，是二次称量，因此线性分量应重复计算两次，称样量产生的不确定度为：

因为：Aad= ×100

所以灵敏系数： c1= =-100m0×m-2

U3=100m0×m-2×21/2×0.12 %

=100×84.54×502.59-2×21/2×0.12 %

=0.0057 % %

其估算值可靠程度为90%，故自由度为：

ν3= · =50

（2）残留物质量（m0）。残留物质量是由（灰皿+灰）质量减去灰皿质量得到的，是二次称量，因此称残留物质量带来的不确定度为：

因为：Aad=m0/m*100

所以灵敏系数： c2= =100m-1

U4=100m-1×21/2×0.12

=100×502.59-1×21/2×0.12

=0.0338 % %

其估算值可靠程度为90%，故自由度为：

ν4= · =50

Aad化验结果的不确定度分量见表4

表4 Aad化验结果不确定度的分量

（四）合成标准不确定度的评定

Aad化验的合成标准不确定度的评定

Uh2=U12+U22+U32+U42

νh=

既Uh=

=0.046

νh=

=35

（五）扩展不确定度评定

取置信概率P=95%，K95=1.96

U95=KPU（Aad）=1.96×0.046=0.09

五、Mad测量结果的不确定度评定

Mad测量结果不确定度主要受以下不确定度的影响：重复性；数字修约；天平称量；环境因素对天平和仪器的影响；电热鼓风干燥箱的温度。

依照JJF 1059.1-2012的规定，重复性导致的不确定度可以用A类评定。由于上述五个来源都是影响重复性的因素之一，A类评定已完全包含了这些影响，为了避免重复，没有必要单独进行不确定度的评定。

（一）重复性不确定度的评定

在独立条件下重复进行空干基水分测定10次，空干基结果表6，则重复性的标准不确定度计算结果：U1=S1/（10）1/2=0.029/3.162

=0.009% ，自由度为：ν1=9

表6 Mad化验A类不确定度的评定结果

（二）数据修约不确定度的评定

数字修约带来的不确定度为：

U2=0.29δx

得：U2=0.29×0.01%=0.0029%

其估算值可靠程度为90%，故自由度为：

ν2= · =50

（三）天平称量带来的不确定度的评定

天平计量证书中给出了±0.2mg的线性分量，该数值代表了天平上被称量的實际质量与从天平所读取的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布，换算成标准不确定度为：0.2/31/2=0.12（mg）

（1）称样量（m2）。称样量是由（称量皿+煤）质量减去称量皿质量得到的，是二次称量，因此线性分量应重复计算两次，称样量产生的不确定度为：

因为： Mad= ×100

所以灵敏系数： c3= =-100m1×m2-2

U3=100m1×m2-2×21/2×0.12 %

=100×21.5×990.1-2×21/2×0.12 %

=0.0004 % %

其估算值可靠程度为90%，故自由度为：

ν3= · =50

（2）干燥后煤样的质量（m1）。干燥后煤样的质量是由干燥后（称量皿+煤）质量减去称量皿质量得到的，是二次称量，因此称干燥后煤样的质量带来的不确定度为：

因为： Mad=m1/m2*100

所以灵敏系数： c4= =100m2-1

U4=100m2-1×21/2×0.12 %

=100×990.1-1×21/2×0.12 %

=0.0171 % %

其估算值可靠程度为90%，故自由度为：

ν4= · =50

Mad化验结果的不确定度分量见表7

表7 Mad化验结果不确定度的分量

（四）合成标准不确定度的评定

Mad化验的合成标准不确定度的评定：

Uh2=U12+U22+U32+U42

νh=

既Uh=

=0.03379

νh=

=16

（五）扩展不确定度评定

取置信概率P=95%，K95=1.96

U95=KPUh（Mad）=1.96×0.03379=0.07

六、Ad的不确定度评定

（一）灵敏系数

C5= = = =1.02

C6= = = =0.176

（二） Ad合成标准不确定度评定

Uc（Ad）=

=

=0.15

（三）Ad扩展不确定度评定

取置信概率P=95%，K95=1.96

U95=KPUc（Ad）=1.96×0.15=0.30

七、测量结果不确定度的报告

检测结果的不确定度其有效数字位数最多可取2位， P=95%

（1）Aad测量结果的不确定度为

Aad=16.83±0.09 K95=1.96

（2）Mad测量结果的不确定度为

Mad=2.17±0.07 K95=1.96

（3）Ad测量结果的不确定度为

Ad=17.20±0.30 K95=1.96

根据JJF-1059-2012《煤炭不确定度评定与表示》和GB/T212-

2008《煤的工业分析方法》中的数学模型，对整批煤炭进行采样、制样、灰分测定并对灰分测定全过程的不确定度各分量进行分析、计算、合成，初步结论如下：

（1）在整个实验室不确定度评定中，采制化三个环节，其中采样不确定度为0.133，制样不确定度为0.063，化验Mad、Aad的不確定度分别为0.07、0.09，说明采样环节对不确定度的影响最大。

（2）根据Mad、Aad测定结果合成标准不确定度，重复性和干燥（灼烧）后称量质量对不确定度影响较大。所以在煤质检验工作中，要严格执行国家标准，降低重复性和干燥（灼烧）后称量质量导致的不确定度，最大程度提高检测结果准确度和精密度。

（3） Mad的不确定度为0.07，小于其重复性限0.20；Aad的不确定度分别为0.09，小于其重复性限0.30；Ad的不确定度为0.30，小于其重复性限0.31和再现临界差值0.50。

参考文献：

[1]陈德奋，程灏.煤炭干基灰分测定结果的不确定度评定[J].煤质技术，2008，（4）.