检测硫酸氢根离子光化学探针分子研究进展

总结，综述了HSO4光化学探针的研究进展，并对其应用前景与发展趋势进行了展望。

关键词 硫酸氢根； 分子识别； 比色识别； 荧光探针； 综述

1 引 言

阴离子识别与传感是当前超分子化学研究领域一个重要和活跃的研究课题，与之相关的合成受体设计备受关注[1～4]。酰胺、胺、硫脲、脲、胍、吡咯/吲哚和酚羟基等具有氢键作用的基团作为阴离子结合单元，已被广泛应用于合成受体设计和阴离子识别研究，而具有荧光/吸收光谱响应的信号报告基团的引入赋予受体良好的光化学传感性能。基于分子识别理念发展起来的光化学传感分子（探针）具有独特的优势[5～8]。阴离子光化学传感体系以其选择性好、灵敏度高、易于实现在线分析，特别是可通过目视比色识别和原位检测等特点成为目前研究的热点。在众多阴离子中，HSO4在生物、环境科学和催化科学领域中起到重要作用：（1）SO24和HSO4在人体细胞中大量存在，在人体血浆中，SO24和HSO4的含量排在第4位，生物体细胞生长发育所需成分。很多重要的生物过程，包括生物合成和解毒都是通过将外源性和内源性物质硫酸盐化实现的。（2）HSO4常与其它的氧化性离子共存于核废料中，对放射性废物修复中的玻璃化过程产生非常不利的影响，在较高pH值的环境下会转化为毒性的SO24，进入到环境后会刺激人的皮肤和眼部，甚至造成呼吸麻痹。此外，很多化肥中含有HSO4，会污染耕地；煤炭中含有HSO4，有时会导致煤发电厂供电中断。（3）NaHSO4是非常重要的催化剂，特别是对催化缩合、脱水反应相当有效，受到广泛关注。因此，HSO4的检测非常重要。检测阴离子的手段主要有电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、离子色谱法和离子电极法。这些方法使用的仪器一般比较昂贵，并且需要训练有素的专业操作人员。而光化学探针方法所使用的紫外分光光度计和荧光分光光度计比较常见，操作简单，选择性好，灵敏度高，具有独特的优势[9～16]。但是，HSO4是两亲性离子，具有氢键给体/受体的双重特性，还具有四面体结构，由于受体对底物的选择性识别，可形象地描述为“锁与钥匙”的空间匹配，HSO4的特殊性质导致其受体设计比较复杂，目前关于HSO4的光化学探针分子的研究报道还相对较少。识别HSO4的机理主要通过氢键、金属-配体配位相互作用和化学反应等。本文根据其识别机理，综述了近十年HSO4光化学探针分子的研究进展。

2 基于氢键/质子化作用的硫酸氢根离子光化学探针分子

2.1 吡咯/吲哚类

Sessler等[17]合成了一类大环状阴离子受体1（结构见图1），该受体由吡啶-二酰胺基团和二吡咯甲烷基团通过C=N链接在一起。该受体可在CN3CN溶液中选择性识别HSO4和H2PO4，有可能应用于硝酸盐废料中HSO4的去除。通过DFT理论计算，受体1具有一个深穴，构象柔顺，受体中的NH可直接与HSO4通过多重氢键形成1∶1氢键络合物。但是吡咯类阴离子受体光化学信号较弱，影响了吡咯类受体在光化学传感中的应用。

而苯并吡咯类衍生物即吲哚类化合物，不但可提供NH基团作为氢键给体，还可作为基本的光化学信号报告单元，在光化学传感分子设计中引起了广泛关注。Mallick等[18]研究了β-咔啉9H-吡啶并[3，4-b]吲哚（去甲哈尔满，Norharmane）2的阴离子识别与传感性能。该分子含有酸性氢键给体NH和1个碱性氢键受体单元N，可与碱性物质形成氢键，也可被酸性物质质子化。该受体可通过紫外和荧光手段选择性识别F和HSO4，呈现出不同的比率荧光变化特性，可高灵敏的检测阴离子。

本课题组首次合成了双吲哚烯类阴离子光化学传感分子3，该受体具有一个酸性氢键给体单元NH和一个碱性氢键受体单元N原子，是具有双重功能的比色传感分子[19]。可在有机溶剂中选择性识别F，在含水体系中选择性识别HSO4。在含水体系中HSO4可将受体质子化，从而引起体系颜色变化，达到比色识别HSO4的目的。

Sain等[20]研究了介位蒽取代的双吲哚烷4和三吲哚烷5的阴离子识别与传感性能，发现双吲哚烷4可通过比色和荧光双渠道高选择性识别HSO4，而受体5可选择性识别CN和HSO4，但是颜色变化不同。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振谱和DFT理论计算研究了识别机理，双吲哚烷4和三吲哚烷5主要通过NH基团与HSO4发生氢键作用，而其它CH基团与阴离子之间形成的氢键也起到一定的辅助作用。

Wan等[21]合成了一类简单的双吲哚类阴离子荧光传感分子6，吲哚基团通过CN连接起来，该分子可作为HSO4的比色和荧光增强型荧光探针。通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱与核磁共振谱和研究了其识别机理，发现HSO4可在乙醇溶剂中与受体中N（CN）原子以及吲哚NH质子形成多重氢键，从而抑制受体的CN异构化，增强平面刚性，从而引起荧光增强，探针分子与HSO4结合后荧光增强31倍。该探针分子合成简单，是一类荧光增强型的探针分子，但是荧光发射波长短（329 nm），在复杂体系中可能会有干扰。

吲哚类衍生物的合成相对比较简单，并且具有优良的阴离子识别性能，但是简单的吲哚类化合物的荧光信号较弱，共轭结构较小，量子产率较低，很难实现荧光传感与成像。因此在吲哚受体中引入强荧光信号单元，能够提高吲哚类受体的光化学信号。