提高TiO2光催化处理废水效率的研究进展

材料学等领域科学家的广泛关注。1976年，CAREY等在光催化氧化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，显示出光催化氧化技术在环保领域的应用前景[3]。目前，光催化广泛应用于杀菌消毒、太阳能电池、医疗卫生、环境净化等诸多方面[46]。1993年，TENNAKONE根据月球上紫外光辐射强的特点，提出了利用光催化技术，以稳定的宽带隙半导体为光催化剂净化月球基地生活用水的可能性[7]。

随着光催化氧化技术在处理降解污染物领域的发展，出现了太阳能利用率低和催化活性低的技术瓶颈，本文着重介绍目前的研究焦点及提高半导体光催化效率几种途径的研究进展。

1TiO2光催化处理废水的基本原理

图1光催化氧化技术原理

Fig.1Principle of photocatalytic oxidation technology

光催化氧化技术处理废水的基本原理是当光波辐射半导体光催化剂，获得的能量大于或等于半导体的带隙能时，形成导带光生电子（e-），同时在价带留下光生空穴（h+），如图1所示。半导体光催化氧化技术主要依赖于高度活性的电子空穴对与吸附在半导体表面的OH-和H2O等发生氧化还原反应，生成羟基自由基·OH，羟基自由基具有很强的氧化性，可氧化降解有机污染物，对降解物几乎没有选择性。同时，其本身也可与吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解，向半导体水系加入臭氧、双氧水等电子捕获剂，可加快有机物的降解速率。因为当溶液中的电子捕获剂存在时，电子空穴对中的电子与电子捕获剂反应，抑制的电子空穴对的无效复合几率，生成O2·，并进而与H+作用生成HO2·，最终生成羟基自由基，氧化降解有机物[8]。除此之外，电子空穴对中的电子具有很强的还原能力，可发生还原反应，能去除废水中的金属离子。

2提高TiO2光催化效率的途径以及国内外研究进展

2.1抑制电子空穴对的复合

2.1.1添加金属离子Fe3+，Ag+，Cu2+等

金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子（e-）。金属离子对电子的争夺，减少了光致空穴h+与TiO2 表面光致电子e-的复合，从而有利于在TiO2 表面产生更多的OH·和O-2，提高催化剂的活性。

研究人员最早于1990年发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变[9]。谭湘萍等采用自制的载银TiO2催化剂，与TiO2进行比较，对直接耐酸大红、直接耐晒翠蓝和直接黑染料溶液进行了光降解，自制的载银TiO2催化剂催化活性明显比TiO2大，达到同样降解效果的时间可缩短15～20 min[10]。

除此之外，在文献中提到添加金属离子除了可以抑制电子空穴对的复合，还可以在催化剂表面引入缺陷位或者引起晶型畸变，抑制电子与空穴的复合，延长载流子的寿命[11]。

2.1.2在TiO2 表面担载惰性金属

惰性金属修饰是将惰性金属沉积于TiO2表面上， 通过改变TiO2的晶型结构以及电子分布[12]， 来影响TiO2的表面性质， 进而改善其光催化活性。在目前研究中，常用的贵金属是第Ⅷ族的Pt，使用Pt的报道最多[1317]，其次是Pd，Ag，Au，Ru等。实验数据表明，适量的惰性金属沉积于TiO2的表面后，惰性金属的功函数高于TiO2的功函数，在两者的Fermi能级相等之前，电子就会从TiO2的表面向惰性金属迁移，有利于光生电子和空穴的有效分离，降低还原反应的超电位，提高催化剂的活性[18]。但是，如果惰性金属沉积量过大，则会使TiO2光催化性能下降。其原因与所沉积的贵金属包裹TiO2表面太多而阻隔了降解物与TiO2表面接触、增强了电子与空穴的复合几率有关[19]。Pd沉积于CdS后，减小了CdS的光腐蚀，使CdS的吸收波长扩大到517 nm[20]。可见，加入惰性金属后可以更好地响应可见光，但是使用贵金属成本较高。

2.1.3氧化剂的影响

抑制电子空穴对的复合是提高光催化效率的重要途径，一种有效的方法是向反应液中加入氧化剂即电子捕获剂。在光催化溶液体系加入一些电子捕获剂，就能有效地降低光生电子空穴对的无效复合，强化光催化反应过程，增快反应速率，常用的电子捕获剂有氧气、臭氧、双氧水等。

使用ZnO为光催化半导体催化剂降解造纸废水，添加双氧水为电子捕获剂时，添加量为235.3 mmol/L废水的CODCr去除率达到最大值98.8%。可见，电子捕获剂可以有效地抑制电子空穴对的复合[21]。

2.1.4半导体材料的复合

另一种提高光催化反应效率的有效手段是半导体材料的复合。半导体复合本质是一种半导体催化剂对另一种半导体催化剂的修饰，利用能级差使光生载流子由一种半导体的能级注入到另一种半导体能级上，实现长期和有效的电荷分离。半导体复合方式有很多，主要包括简单的组合、 掺杂、多层结构和多相组合等。为了提高催化剂的活性，采用带隙能较窄的硫化物、 硒化物以及其他半导体来与 TiO2复合，以达到混晶的效应。同时利用窄禁带的半导体（Fe2O3[22]）敏化宽禁带的半导体，扩大光催化材料的光谱响应范围，有利于更趋向于可见光。